structures crisstalines2 liaisons interatomiques

2.      Les liaisons interatomiques :

Quand les atomes s’approchent les uns des autres, ils sont sous des forces attractives et répulsives comme une conséquence des interactions électrostatique mutuelles : pour des distances relativement grandes (la majorité des cas), c’est la force d’attraction qui domine ; cependant, lorsque les atomes sont trop proches, de telle sorte que les couches électroniques externes se chevauchent,  c’est la force de répulsion qui est dominante. 

Considérons deux atomes (identiques, comme un cas général) initialement très éloignés : l’énergie de leur interaction est zéro. Quand les deux atomes s’approche l’un de l’autre, la force d’attraction augmente et l’énergie du système augmente dans un sens négatif (l’énergie d’attraction est négative du fait que les atomes font un travail pour arriver en proches voisin, cependant celle de répulsion est positive dû au fait qu’un travail doit être appliqué sur les atomes pour les maintenir proches). A une séparation de quelques rayons atomiques la force de répulsion commence à se manifester et les atomes atteignent une certaine séparation d’équilibre r0 pour laquelle les forces d’attraction et de répulsion sont égales et l’énergie totale est minimale. La situation est bien résumée dans la figure 2 : à faible distance la force de répulsion est la plus forte; à plus grande distance c’est la force d’attraction qui l’emporte.

Les forces de répulsion sont partiellement dues à la répulsion électrostatique des charges électriques semblables et partiellement au respect du principe d’exclusion de Pauli ; quand les deux atomes deviennent très proches, le principe d’exclusion de Pauli pourra être violé à moins que certains électrons passent à des niveaux énergétiques plus élevés. Par conséquent, le système gagne une énergie, une telle situation est équivalente à l’action de la force de répulsion inter électron.       

La force répulsive qui vient d’être évoquée s’exprime sous la forme d’une équation générale :

Erép = B/rm ou Bexp(-r/r)

où : r est une longueur caractéristique qui contrôle la vitesse de diminution de la force répulsive en fonction de la distance.

La force attractive s’exprime aussi sous la forme d’une équation du même type mais avec un signe –pour traduire le fait qu’elle est de sens contraire à la répulsion qui, elle, est comptée positivement :

Eatt = -A/rn

La force résultant de l’action de ces deux forces antagonistes s’écrit donc :

E(r)= B/rm - A/rn

Les valeurs des constantes A et B et des indices m et n et la longueur caractéristique r dépendent de la nature de la liaison entre les atomes qui est de son tour liée à la distribution charges électriques dans les atomes formant le solide.  

Les liaisons entre atomes assurent la cohésion du matériau et en particulier sa déformabilité, sa conductivité (thermique et électrique…), ses propriétés magnétiques, sa fragilité, sa densité,... Elles se forment lorsque les atomes s’approchent les uns des autres. La nature des forces ou liaisons interatomiques a un effet direct sur le type de la structure du solide qui se développe et donc sur les propriétés physiques du matériau. La température de fusion donne une indication importante sur l’énergie thermique nécessaire pour casser les liaisons interatomiques (ou interioniques) ; certains solide se fusionnent à des températures relativement basses (Exemple l’étain Sn se fusionne à T= 232 °C), cependant plusieurs céramiques se fusionnent à des températures extrêmement élevées (exemple : la température de fusion de l’alumine Al2O3 dépasse les 200 °C). 

Généralement on distingue quatre types de liaisons interatomiques principalement ; la liaison métallique, la liaison ionique, la liaison covalente et la liaison, comparativement la plus faible, de Van der Waals. Il est tres important de signaler qu’on peut trouver dans le même matériau plusieurs types de liaisons.

2.1. La liaison métallique :

Dans le tableau périodique les éléments qui ont un caractère métallique sont groupés dans la partie à gauche. Ils ont généralement quelques électrons de valence (1 à 3 électrons sur la couche externe, faiblement liés au noyau), qui sont facile à se détacher. Dans un métal, chaque électron libre de valence est partagé entre tous les atomes, plus d’être associé à un seul atome et forme ainsi une partie de ce qu’on appelle le gaz d’électrons qui circule aléatoirement entre les cations (Figure 1). Les métaux sont donc un assemblage d’ions positifs dans un gaz d’électrons qui assure leur conductivité électrique et thermique élevées, l’éclat métallique (interaction entre électrons et photon) et les propriétés mécaniques (la plasticité). La liaison métallique se dérive de l’attraction entre les cations et les électrons libres d’une part et le la force de répulsion entre les cations positifs lorsque ceux-ci arrivent en plus proche proximité. Les liaisons métalliques sont caractérisées par :

-          Nuage d’électrons libres qui ne sont pas localisés entre les atomes (liaison covalente) ou sur un ion (liaison ionique),

-          Liaison non directionnelle,

-          Cations et électrons peuvent se déplacer sans briser la structure cristalline se qui implique une bonne conductivité électrique et une bonne ductilité,

-          Une énergie de liaison variable ; Mercure Tf= -39 °C, Tungstène Tf= 3410 °C

2.2.La liaison ionique :

Attraction électrostatique entre deux ions d’électronégativités très différentes (par exemple entre un halogène et un alcalin : cas classique NaCl) Elle se développe quand des électrons sont transférés d’un atome métallique actif vers un autre atome non métallique actif. La résultante de ce transfert d’électron est la permission de chaque atome d’avoir une couche électronique extérieure plaine. Par exemple, la structure ionique de la magnésie (MgO), qui est un oxyde céramique, se frome lorsque chaque atome Mg (Z=12) perde deux électron de la couche L (n=2), et ces électrons sont capturés par un atome de O (D=8) produisant une configuration stable de la couche L .  Elle est caractérisée par : 

-          La densité électronique s’annule entre les deux atomes qui sont nettement séparés,

-          La liaison ionique est forte et non dirigée,

-          L’empilement des atomes est régi par une compacité maximale,

-          L’obtention de la neutralité électrique dans un volume le plus faible possible.

Parmi les solides ioniques on trouve les halogénures alcalins (NaCl) mais aussi entre autres, des oxydes come l’alumine (Al2O3) la magnésie (MgO) et la zircone (ZrO2)  

2.2.La liaison covalente :

Mise en commun d’un doublet d’électrons entre deux atomes d’électronégativités comparables et éloignés des gaz rares (Si, Ge, Fe…).D’une manière générale, elle se forme entre les éléments non métaux ayant des électronégativités proches, chacun d’eux est un donneur et à la fois un accepteur d’électron(s). Elle résulte de la formation d’orbitales communes, la densité électrique ne s’annule pas entre les deux atomes. Dans certains cas (cas de Si, C…) on assiste à la promotion d’un ou plusieurs électrons à des niveaux d’énergie supérieurs et à la hybridation des orbitales correspondantes.    

La liaison covalente peut se former lorsque deux électrons de spins opposés, appartenant à deux atomes voisins, sont capables de se coupler dans un orbite orienté, permettant ainsi à chaque atome d’avoir une configuration électronique stable (Figure 3). Les électrons participant à cette liaison sont très attachés de telle sorte que les solides covalents ont une faible conductivité électrique et jouent le rôle des isolants ou semi-conducteurs. Le carbone dans la forme diamant est un prototype intéressant pour la liaison covalente : le configuration électronique du carbone (Z=6) est : 1s2 2s2 2p2, la couche L contient 4 électrons qui peuvent participer à des liaisons. Selon la loi de Hund (les électrons occupent des orbites de telle sorte que : premièrement, le nombre de spin est maximal (la somme des spins est maximale) et deuxièmement, le moment orbitale est aussi maximal), afin d’augmenter la somme des spins, un électron de la sous-couche 2s est promu à l’état énergétique plus élevé 2p, et la configuration électronique qui en résulte est 1s2 2s1 2p3 (l’hybridation sp3). La couche extérieure possède quatre électrons de valence de spins identiques qui peuvent être partagés avec quatre autres atomes de carbone. Pour chaque atome les quatre liaisons sont de même force et les atomes sont mis à des angles égaux (chacune de 109,5 °) en présentant ainsi une symétrie tétraédrique (structure diamant).

    Ce processus avec lequel les orbites se combinent pour former une orbite hybride sp est dit l’hybridation. Il est aussi observé dans d’autres éléments que le carbone. Par exemple, le Bor (B Z=5) dont la configuration électronique est : 1s22s22p1. Dans ce cas il y a la promotion d’un électron de la sous-couche 2s à un niveau énergétique supérieur 2p en donnant la configuration électronique 1s22s12p2(l’hybridation sp2). Les liaisons sont selon un triangle équilatéral (liaison double) _Ca+22SiO-4_,.

2.2.La liaison de Vander Waals :

Ce sont des interactions de faibles intensités entre atomes ou molécules. Ce sont des liaisons électriques comme toutes les liaisons mais ce sont des liens physiques entre molécules. Les charges vont se repousser et s’attirer = Liaisons secondaires.

 Les forces de Vander Waals se développent lorsque des atomes voisins ou groupe d’atomes  se comportent comme des dipôles électrique. Supposons deux atomes de tailles très différentes qui se combinent pour former une molécule par une liaison covalente. Le nuage électronique qui en résulte pour toute la molécule peut être figuré comme un poivre et possédera donc une distribution asymétrique des électrons.  Comme conséquence, un dipôle électrique se forme et des faibles forces d’attraction électrostatique ont lieu dans un agrégat formé de telles molécules (figure 4).  Il y a pas des électrons libres es t donc la conductivité électrique n’est pas favorisée.

Bien qu’elle soit trop faible comparativement aux trois types de liaisons primaires précédentes, la liaison de Vander Waals est très importante. Par exemple, dans les talcs minéraux  technologiques (les silicates de magnésium hydratés Mg3Si4O10(OH)2, sont formées par l’attraction électrostatique (forces Vander Waals) de plusieurs couches atomiques liées par des liaison covalentes (dans la même couche les atomes sont liés entre eux par des liaisons covalentes). Ces couches atomiques peuvent glisser les une sur les autres  donnant à ce type de minéraux son caractéristique la plus importante glissante. Dans les polymères thermoplastiques les forces d’attraction de Vander Waals existent entre les chaines hydrocarbonées (formées par des liaisons covalentes). Une combinaison entre un chauffage et un cisaillement casse ces liaisons et donne la possibilité de faire glisser les chaines hydrocarbonées les unes sur les autres. Un exemple plus général, et les molécules d’eau qui forme la vapeur dans l’atmosphère, chaque molécule forme un dipôle électrique, ces molécules ont tendance d’être adsorbées par des surfaces solides possédant des forces Vander Waals attractives (exemple gel de silice).   

2.2.La liaison hydrogène

Lorsque, déjà uni a un premier élément très électronégatif dans une liaison covalente polarisée, tout hydrogène peut établir un second lien avec un élément très électronégatif et peu volumineux : le Fluor ou l’oxygène ou l’azote. Ce second lien, symbolise par un trait interrompu, s’appelle liaison ou pont hydrogène. Le terme « pont » voulant signifier qu’il s’agit d’un lien moins fort qu’un lien de covalence normale.

Exemple : Acide carboxylique (R-COOH). Il a une certaine adhérence a l’email (hydroxyapatite contenant du calcium) : Le calcium reste dans l’email, l’acide (OH) reste acide mais il s’établit une certaine liaison du type hydrogène c’est-a-dire que les électrons (OH charge -) sont attires par l’ion Ca++et les deux molécules ont tendance à rester proche l’une de l’autre. Ceci explique l’adhérence (pas très grande) de l’acide sur la paroi.

La liaison hydrogène la plus connue est la liaison entre les molécules d’eau (H2O) :L’oxygène étant électronégatif et l’hydrogène ne l’étant pas, il y a mise en commun de doublet mais ce doublet est plus souvent prés de l’oxygène que prés de l’hydrogène autrement dit statistiquement il n’est pas situe au milieu. L’oxygène se charge négativement (petite charge : -2q) et chaque hydrogène acquière une petite charge (+1q). Avec une autre molécule d’eau, la partie négative va attirer la partie positive. Par conséquent, préférentiellement autour de l’oxygène, on trouve un autre atome d’hydrogène. Entre cette charge -2q et cette charge +1q, il va s’établir une attraction d’origine purement électrique et c’est l’existence de cette liaison physique qu’on appelle liaison hydrogène qui fait que les molécules d’eau s’attire entre elles (ce que ne font pas H2Se et H2S qui restent des gaz a T ambiante).